In den letzten Jahren sind mit der rasanten Entwicklung der neuen Energien im In- und Ausland, insbesondere in Europa, Balkon-Photovoltaikanlagen aus dem Boden geschossen, und neue Energiespeicherbatterien haben große Beachtung gefunden. In diesem Jahr hat das Deutsche Institut für Elektrotechnik ein Dokument verfasst, das die Leistungsgrenze für Photovoltaikanlagen auf Balkonen auf 800 W anhebt, was eine weitere Explosion auf dem europäischen Energiespeichermarkt ausgelöst hat. Im Zuge des großflächigen Aufbaus von Photovoltaikanlagen durch private Haushalte werden auch Haushaltsenergiespeicher (auch als Haushaltsenergiespeichersystem bezeichnet), die einem Mikro-Energiespeicherkraftwerk ähneln, mit Nachdruck entwickelt, um Photovoltaikanlagen mit höherer Leistung zu unterstützen. . Das Herzstück der Energiespeicher für Haushalte ist die Alkalibatterie. Dieser Artikel gibt eine kurze Einführung in die Alkalibatterie.

1. Hintergrund zu Alkalimetallbatterien

Aufgrund der hohen theoretischen Kapazität und des niedrigen Redoxpotentials von Metallanoden haben Alkalimetall-Batterietechnologien (Lithium-Li, Natrium-Na und Kalium-K) große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, insbesondere bei der Entwicklung von Batterien mit hoher Energiedichte.

Seit ihrer Kommerzialisierung in den frühen 1990er Jahren haben wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) in den letzten zwei Jahrzehnten den weltweiten Markt für elektrochemische Energiespeicher dominiert, insbesondere im Bereich der tragbaren Produkte. Li-Ionen-Metall wird aufgrund seiner sehr hohen theoretischen Kapazität von 3860 mAh/g und seines niedrigen Redoxpotentials von -3,040 V gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) [1] als der vielversprechendste Kandidat unter den verschiedenen alternativen Anodenmaterialien angesehen. Allerdings nähern sich Li-Ionen-Interkalations-LIBs auf der Basis von Übergangsmetalloxid-Kathoden und Graphit-Anoden derzeit ihrer Energiedichte-Grenze von etwa 300 Wh/kg und sind damit nicht in der Lage, die wachsenden Anforderungen von Batteriesystemen mit hoher Energiedichte zu erfüllen [2].

Praktische Anwendungen von Alkalimetallbatterien stellen erhebliche Herausforderungen in Bezug auf Sicherheit und Langlebigkeit dar. Erstens können die Alkalimetalle, da sie sich weiterhin ungleichmäßig ablagern/ausblättern, in den Separator eindringen und Probleme wie Kurzschlüsse, Brände und sogar Explosionen verursachen, wenn entflammbare flüssige Elektrolyte verwendet werden. Zweitens führt die hohe Reaktivität von Alkalimetallen zu spontanen Redoxreaktionen mit herkömmlichen organischen Elektrolyten, die eine feste Elektrolytgrenzschicht (SEI) bilden. Dadurch werden Alkalimetallionen verbraucht und die Coulombsche Effizienz (CE) verringert. Einige Dendrimere können brechen und sich vom leitfähigen Substrat lösen, wodurch "tote Alkalimetalle" entstehen, die den CE weiter verringern, was sich erheblich auf die Lebensdauer der Batterie auswirkt. Wenn der CE beispielsweise 99 % pro Zyklus beträgt, bleiben nach 200 Zyklen nur noch maximal 13 % der Kapazität erhalten [3].

2. Aktuelle Fortschritte und Entwicklung von Alkalibatterien

Um die oben genannten Herausforderungen bei AMBs zu bewältigen, haben Forscher verschiedene Strategien vorgeschlagen, darunter die Formulierung von Elektrolyten [4], die Modifizierung von Separatoren [5], das Design von Festelektrolyten [6], die Konstruktion künstlicher SEI [7] und die Herstellung von Anodenstrukturen [8] ]. In diesem Artikel werden hauptsächlich verwandte Technologien zur Verbesserung von Elektrolyten diskutiert.

Wanming Teng et al. sind der Meinung, dass für neue wiederaufladbare Batterietechnologien das rationelle Design fortschrittlicher Elektrolyte eine Voraussetzung für den Bau praktischer AMBs ist [3]. In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten von Elektrolyten entwickelt, darunter feste Elektrolyte [9], Polymerelektrolyte [10] und flüssige Elektrolyte. Karbonatlösungsmittel werden häufig in kommerziellen LIBs verwendet, aber sie zeigen schlechte Leistungen in Bezug auf die Effizienz der Alkalimetallabscheidung und die dendritische Morphologie in der Anode, was zu einer schlechten Zyklenstabilität führt. Etherlösungsmittel (wie 1,2-Dimethoxyethan) sind relativ gut mit Alkalimetallen verträglich. Ihre Oxidationsstabilität ist jedoch schlecht, und der CE-Wert im Hochspannungsbetrieb ist immer noch unbefriedigend und schwankt stark.

In den letzten zehn Jahren hat die Forschung zu neuartigen Elektrolyten, die Alkalimetalle stabilisieren, schrittweise zugenommen. Dazu gehören: 1) Konzentrierte Elektrolyte, die die Menge an freiem Lösungsmittel reduzieren und parasitäre Reaktionen abschwächen. 2) Stärkere Oxidationsstabilität gegenüber Elektrolyten auf Basis fluorierter Lösungsmittel aufgrund der hohen Elektronegativität von F. 3) Funktionelle Zusätze in neuartigen Elektrolyten, die vorzugsweise mit Alkalimetallen vor Lösungsmitteln und Alkalimetallsalzen reagieren, was zu einer günstigeren SEI-Schicht führt (Abb. 1).

Abbildung 1 Funktionelle Klassifizierung von Flüssigelektrolyten[3]

- Hohe Konzentration von Elektrolyten

In hochkonzentrierten Elektrolyten (HCE) liegen Solvate hauptsächlich in Form von Kontakt-Ionenpaaren (CIPs) und Aggregaten in Elektrolyten (AGGs) vor. Diese einzigartige gelöste Struktur mit wenigen freien Lösungsmittelmolekülen verbessert die oxidative Stabilität des Elektrolyten und erhöht die Reduktionsstabilität des HCE-Systems. Gleichzeitig wird die Grenzflächenchemie eher von Anionen als von Lösungsmitteln dominiert, und die Anionen werden bevorzugt reduziert und zersetzt, um SEI zu bilden, die mehr anorganische Spezies enthalten. Wenn die Elektrolytkonzentration einen bestimmten Schwellenwert überschreitet, weist der Elektrolyt außerdem einige neue physikalisch-chemische und elektrochemische Eigenschaften auf, wie z. B. hohe thermische Stabilität, Korrosionshemmung von Stromabnehmern und Hemmung der Auflösung von Lithiumpolysulfid. HCE wurde daher ausgiebig auf seine Funktion bei der Stabilisierung von Li-Metall-Anoden und Hochspannungskathoden für Li-Ionen-Batterien untersucht.

- Fluorierte Elektrolyte

Fluor (F) ist ein bipolares Element mit starker Polarität und schwacher Polarität. Fluorhaltige Elektrolytkomponenten haben eine ausgezeichnete kinetische Reaktivität, die die elektrochemische Leistung von AMB wirksam fördern kann. Fluorhaltige Elektrolytkomponenten können auch als Flammschutzmittel verwendet werden, um die Sicherheit zu verbessern. Der Elektronenabsorptionsinduktionseffekt von F-Atomen bedeutet, dass fluorierte Lösungsmittel eine höhere Oxidationsbeständigkeit und eine schlechte Reduzierbarkeit aufweisen. Aufgrund des hohen Reduktionspotenzials des fluorierten Lösungsmittels ist es jedoch einfacher, dichte LiF-reiche Grenzflächen an den Anoden- und Kathodenoberflächen zu bilden. Dadurch wird die kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten verhindert und das verfügbare elektrochemische Stabilitätsfenster (ESW) weiter vergrößert.

- Elektrolyt-Zusatzstoffe

Neben der oben beschriebenen Entwicklung fortschrittlicher Lösungsmittel-Salz-Systeme gilt auch die Zugabe von Additiven zu Elektrolyten als einfache und wirksame Methode zur Verbesserung der Leistung von Lithium-Metall-Batterien (LMB). Dieser Ansatz ist auch in der Lithium-Ionen-Batterie-Industrie (LIB) weit verbreitet. Ihre Rolle besteht darin, die physikalisch-chemischen Eigenschaften der SEI-Schicht zu verändern, das Wachstum von Li-Dendriten zu hemmen und den günstigen Li+-Fluss für eine gleichmäßige Elektroabscheidung auf der Li-Metall-Anode zu fördern. Beim ersten Typ können Verhaltensweisen wie Polymerisation, Zersetzung oder Adsorption von Additiven auf der Li-Metalloberfläche die Mikrostruktur und/oder die Zusammensetzung der Grenzfläche verändern und dadurch die Li-Abscheidung beeinträchtigen. Beim zweiten Typ sind die Additive nicht an der Bildung von SEI beteiligt, sondern beeinflussen hauptsächlich die Verteilung des Li+-Flusses.

- Fortschrittlicher Elektrolyt für Na-Kalium-Metall-Batterien

Natrium-Metall-Batterien (SMBs) und Kalium-Metall-Batterien (PMBs) mit hoher Energiedichte haben eine hohe theoretische spezifische Kapazität (Na: 1166 mAh g-1; Kalium: 687 mAh g-1) und ein niedriges Redox-Potential (Natrium: -2,71 V; Kalium: -2,93 V, vs. SHE), das auf die Metallanoden Na und K zurückzuführen ist. Da ihre Entwicklung etwas hinter der von LMBs zurückbleibt, basieren die Regeln für die Entwicklung fortschrittlicher Elektrolyte für SMBs und PMBs in der Regel auf denen von LMBs.

3. Zusammenfassung

Elektrolyte, die den Ionenstrom zwischen Kathode und Anode leiten und dabei Elektronen sequestrieren, gelten als Schlüsselkomponente zur Ermöglichung neuer chemischer Reaktionen und Funktionen. Ein idealer Elektrolyt sollte eine hohe Sicherheit, hohe Durchsatzleistung, thermische Stabilität, elektrochemische Stabilität, niedrige Kosten, insbesondere für hyperreaktive Alkalimetalloberflächen, und eine gute Fähigkeit zur Bildung einer Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche aufweisen.

Trotz vieler Fortschritte steht die breite Anwendung von Elektrolyten in AMBs immer noch vor folgenden Herausforderungen:

- Besseres Verständnis des offensichtlichen Zusammenhangs zwischen den molekularen und elektronischen Strukturen von Elektrolytkomponenten, ihren Wechselwirkungen mit Alkalimetallen und den Synergieeffekten zwischen Salzen, Lösungsmitteln und Additiven.

- Bislang ist das Verständnis des genauen Entstehungsmechanismus von SEI/CEI sehr begrenzt.

- Die freie Bewegung von Li+ wird durch die starke Koordination zwischen Li+ und Lösungsmittelmolekülen eingeschränkt.

‍

Referenzen

[1] X.-B. Cheng, R. Zhang, C.-Z. Zhao, and Q. J. C. r. Zhang, "Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review," vol. 117, no. 15, pp. 10403-10473, 2017.

[2] Z.-D. Huang et al., "Interfacial engineering enables Bi@ C-TiOx microspheres as superpower and long life anode for lithium-ion batteries", Vol. 51, pp. 137-145, 2018.

[3] W. Teng et al., "Designing Advanced Liquid Electrolytes for Alkali Metal Batteries: Principles, Progress, and Perspectives", Bd. 6, Nr. 2, S. e12355, 2023.

[4] C. V. Amanchukwu, Z. Yu, X. Kong, J. Qin, Y. Cui, and Z. J. J. o. t. A. C. S. Bao, "A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability," vol. 142, no. 16, pp. 7393-7403, 2020.

[5] Y. Wang, L. Zhu, J. Wang, Z. Zhang, J. Yu, and Z. J. C. E. J. Yang, "Enhanced chemisorption and catalytic conversion of polysulfides via CoFe@ NC nanocubes modified separator for superior Li-S batteries," vol. 433, p. 133792, 2022.

[6] A. Manthiram, X. Yu, and S. J. N. R. M. Wang, "Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes," vol. 2, no. 4, pp. 1-16, 2017.

[7] Y. Liu et al., "An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithium metal anodes," vol. 2, no. 8, pp. 1595-1609, 2018.

[8] M. Ye, X. Jin, X. Nan, J. Gao, and L. J. E. S. M. Qu, "Paraffin wax protecting 3D non-dendritic lithium for backside-plated lithium metal anode," vol. 24, pp. 153-159, 2020.

[9] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu, and Q. J. C. Zhang, "Recent advances in energy chemistry between solid-state electrolyte and safe lithium-metal anodes," vol. 5, no. 1, pp. 74-96, 2019.

[10] S.-M. Hao et al., "Lithium-conducting branched polymers: New paradigm of solid-state electrolytes for batteries," vol. 21, no. 18, pp. 7435-7447, 2021.

 

Autor |Dr.Zhou Jian(BEng,Mphil,PhD)

Textprüfung |Chris Ma

Dyness Digital Energy Technology Co. LTD

WhatsApp: +86 181 3643 0896 E-Mail: info@dyness-tech.com

Adresse: No.688, Liupu Road, Suzhou, Jiangsu China

Dyness Gemeinschaft: https://www.facebook.com/groups/735600200902322