Negli ultimi anni, con il rapido sviluppo delle nuove energie in patria e all'estero, soprattutto in Europa, sono nati il fotovoltaico da balcone e le nuove batterie di accumulo dell'energia hanno ricevuto grande attenzione. Quest'anno, l'Istituto tedesco degli ingegneri elettrici ha redatto un documento per aumentare il limite di potenza del fotovoltaico da balcone a 800 W, dando il via a un'ulteriore esplosione del mercato europeo dell'accumulo di energia. Nel processo di costruzione di impianti fotovoltaici su larga scala da parte delle utenze domestiche, anche l'accumulo di energia domestica (noto anche come sistema di accumulo di energia domestica), simile a una microcentrale di accumulo di energia, si sta sviluppando con forza per supportare pannelli fotovoltaici di maggiore potenza. . Il cuore dell'accumulo di energia per uso domestico è la batteria alcalina. Questo articolo fornisce una breve introduzione alla batteria alcalina.

1. Informazioni sulle batterie a metalli alcalini

Grazie all'elevata capacità teorica e al basso potenziale redox degli anodi metallici, le tecnologie delle batterie ai metalli alcalini (litio Li, sodio Na e potassio K) hanno suscitato grande attenzione, soprattutto per la ricerca di batterie ad alta densità energetica.

Dalla loro commercializzazione all'inizio degli anni '90, le batterie ricaricabili agli ioni di litio (LIB) hanno dominato il mercato globale dell'accumulo di energia elettrochimica negli ultimi due decenni, soprattutto nel campo dei prodotti portatili. Il Li-metallo è attivamente considerato il candidato più promettente tra i vari materiali anodici alternativi grazie alla sua altissima capacità teorica di 3860 mAh/g e al basso potenziale redox di -3,040 V rispetto all'elettrodo standard di idrogeno (SHE) [1] . Tuttavia, le LIB a intercalazione di ioni di litio basate su catodi di ossido di metalli di transizione e anodi di grafite si stanno attualmente avvicinando al loro limite di densità energetica, pari a circa 300 Wh/kg, e non sono in grado di soddisfare la crescente domanda di sistemi di batterie ad alta densità energetica [2].

Le applicazioni pratiche delle batterie alcaline presentano sfide significative in termini di sicurezza e longevità. In primo luogo, poiché i metalli alcalini continuano a depositarsi/esfoliare in modo non uniforme, possono penetrare nel separatore, causando problemi come cortocircuiti, incendi e persino esplosioni quando si utilizzano elettroliti liquidi infiammabili. In secondo luogo, l'elevata reattività dei metalli alcalini porta a reazioni redox spontanee con gli elettroliti organici convenzionali per formare uno strato di interfaccia elettrolitica solida (SEI). Questo consuma ioni di metalli alcalini e riduce l'efficienza coulombiana (CE). Alcuni dendrimeri possono rompersi e staccarsi dal substrato conduttivo, generando "metalli alcalini morti", riducendo ulteriormente la CE, con un enorme impatto sulla durata del ciclo della batteria. Ad esempio, se il CE è del 99% per ciclo, dopo 200 cicli si conserva al massimo il 13% della capacità [3].

2. Progressi e sviluppi attuali delle batterie ai metalli alcalini

Per affrontare le suddette sfide nelle AMB, i ricercatori hanno proposto diverse strategie, tra cui la formulazione dell'elettrolita [4], la modifica del separatore [5], la progettazione di elettroliti solidi [6], la costruzione di SEI artificiali [7] e la fabbricazione di strutture anodiche [8]. In questo articolo discutiamo principalmente le tecnologie correlate per migliorare gli elettroliti.

Wanming Teng et al. ritengono che per le nuove tecnologie delle batterie ricaricabili, la progettazione razionale di elettroliti avanzati sia un prerequisito per la costruzione di AMB pratiche [3]. Negli ultimi anni sono stati sviluppati diversi tipi di elettroliti, tra cui elettroliti solidi [9], elettroliti polimerici [10] ed elettroliti liquidi. I solventi carbonatici sono comunemente utilizzati nelle LIB commerciali, ma hanno scarse prestazioni in termini di efficienza di deposizione/esfoliazione dei metalli alcalini e di morfologia dendritica nell'anodo, con conseguente scarsa stabilità del ciclo. I solventi eterei (come l'1,2-dimetossietano) sono relativamente compatibili con i metalli alcalini. Tuttavia, la sua stabilità all'ossidazione è scarsa e il valore CE durante il funzionamento ad alta tensione è ancora insoddisfacente e fluttua notevolmente.

Negli ultimi dieci anni, la ricerca sui nuovi elettroliti che stabilizzano i metalli alcalini è aumentata gradualmente. Questi includono: 1) Elettroliti concentrati che riducono la quantità di solvente libero e attenuano le reazioni parassite. 2) Una maggiore stabilità all'ossidazione verso gli elettroliti a base di solventi fluorurati, grazie all'elevata elettronegatività del F. 3) Additivi funzionali nei nuovi elettroliti che reagiscono preferenzialmente con i metalli alcalini prima dei solventi e dei sali di metalli alcalini, dando luogo a uno strato SEI più favorevole (Fig. 1).

Figura 1 Classificazione funzionale degli elettroliti liquidi[3]

- Alta concentrazione di elettroliti

Negli elettroliti ad alta concentrazione (HCE), i solvati esistono principalmente sotto forma di coppie di ioni a contatto (CIP) e aggregati negli elettroliti (AGG). Questa particolare struttura disciolta con poche molecole di solvente libero migliora la stabilità ossidativa dell'elettrolita e aumenta la stabilità di riduzione del sistema HCE. Allo stesso tempo, la chimica interfacciale sarà dominata dagli anioni piuttosto che dai solventi e gli anioni saranno preferibilmente ridotti e decomposti per formare SEI contenenti più specie inorganiche. Inoltre, quando la concentrazione dell'elettrolita supera una certa soglia, l'elettrolita avrà nuove proprietà fisico-chimiche ed elettrochimiche, come l'elevata stabilità termica, l'inibizione della corrosione dei collettori di corrente e l'inibizione della dissoluzione del polisolfuro di litio. L'HCE è stato quindi ampiamente studiato per la sua funzione di stabilizzazione degli anodi di metallo Li e dei catodi ad alta tensione per le batterie agli ioni di litio.

- Elettroliti fluorurati

Il fluoro (F) è un elemento bipolare con polarità forte e polarità debole. I componenti elettrolitici contenenti fluoro hanno un'eccellente reattività cinetica, che può promuovere efficacemente le prestazioni elettrochimiche delle AMB. I componenti elettrolitici contenenti fluoro possono essere utilizzati anche come ritardanti di fiamma per migliorare la sicurezza. L'effetto di induzione dell'assorbimento di elettroni da parte degli atomi di F fa sì che i solventi fluorurati abbiano una maggiore resistenza all'ossidazione e una scarsa riducibilità. Tuttavia, grazie all'elevato potenziale di riduzione del solvente fluorurato, è più facile costruire dense interfacce ricche di LiF sulle superfici dell'anodo e del catodo. Ciò impedisce la continua decomposizione dell'elettrolita ed espande ulteriormente la finestra di stabilità elettrochimica (ESW) disponibile.

- Additivi elettrolitici

Oltre alla progettazione di sistemi avanzati solvente-sale di cui si è parlato in precedenza, l'introduzione di additivi negli elettroliti è stata considerata un modo semplice ed efficace per migliorare le prestazioni delle batterie al litio-metallo (LMB). Questo approccio comune è ampiamente utilizzato anche nell'industria delle batterie agli ioni di litio (LIB). Il loro ruolo si riflette nella modifica delle proprietà fisico-chimiche dello strato SEI, nell'inibizione della crescita di dendriti di Li e nella promozione di un flusso di Li+ favorevole all'elettrodeposizione regolare sull'anodo di Li metallico. In particolare, per il primo tipo, comportamenti come la polimerizzazione, la decomposizione o l'adsorbimento degli additivi sulla superficie del metallo Li possono modificare la microstruttura e/o la composizione dell'interfaccia, influenzando così la deposizione del Li. Per il secondo tipo, gli additivi non partecipano alla formazione di SEI, ma influenzano principalmente la distribuzione del flusso di Li+.

- Elettrolita avanzato per batterie al Na-Potassio metallico

Le batterie sodio-metallo (SMB) e le batterie potassio-metallo (PMB) ad alta densità energetica hanno un'elevata capacità specifica teorica (Na: 1166 mAh g-1; Potassio: 687 mAh g-1) e un basso potenziale redox dovuto agli anodi metallici Na e K. (sodio: -2,71 V; potassio: -2,93 V, vs. SHE) hanno ricevuto una crescente attenzione. Poiché il loro sviluppo è leggermente in ritardo rispetto agli LMB, le regole di progettazione degli elettroliti avanzati per gli SMB e i PMB sono solitamente basate su quelle degli LMB.

3. Sintesi

Gli elettroliti, che conducono la corrente ionica tra il catodo e l'anodo sequestrando gli elettroni, sono considerati un componente chiave per consentire nuove reazioni e funzioni chimiche. Un elettrolita ideale dovrebbe possedere un'elevata sicurezza, elevate prestazioni di velocità, stabilità termica, stabilità elettrochimica, basso costo, soprattutto per le superfici iperreattive dei metalli alcalini, e una buona capacità di formazione dell'interfaccia elettrodo/elettrolita.

Nonostante i numerosi progressi, l'applicazione diffusa degli elettroliti nelle AMB deve ancora affrontare le seguenti sfide:

- Maggiore comprensione dell'apparente correlazione tra le strutture molecolari ed elettroniche dei componenti degli elettroliti, i loro effetti di interazione con i metalli alcalini e gli effetti sinergici tra sali, solventi e additivi.

- Finora, la comprensione dell'esatto meccanismo di formazione di SEI/CEI è molto limitata.

- Il movimento libero del Li+ è limitato dalla forte coordinazione tra il Li+ e le molecole di solvente.

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Riferimenti

[1] X.-B. Cheng, R. Zhang, C.-Z. Zhao e Q. J. C. r. Zhang, "Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review", vol. 117, n. 15, pp. 10403-10473, 2017.

[2] Z.-D. Huang et al., "L'ingegneria interfacciale consente alle microsfere Bi@ C-TiOx di essere anodi superpotenti e di lunga durata per le batterie agli ioni di litio", vol. 51, pp. 137-145, 2018.

[3] W. Teng et al., "Designing Advanced Liquid Electrolytes for Alkali Metal Batteries: Principles, Progress, and Perspectives", vol. 6, n. 2, pag. e12355, 2023.

[4] C. V. Amanchukwu, Z. Yu, X. Kong, J. Qin, Y. Cui e Z. J. J. o. t. A. C. S. Bao, "Una nuova classe di elettroliti di etere fluorurato a conduzione ionica con elevata stabilità elettrochimica", vol. 142, n. 16, pp. 7393-7403, 2020.

[5] Y. Wang, L. Zhu, J. Wang, Z. Zhang, J. Yu e Z. J. C. E. J. Yang, "Enhanced chemisorption and catalytic conversion of polysulfides via CoFe@ NC nanocubes modified separator for superior Li-S batteries", vol. 433, pag. 133792, 2022.

[6] A. Manthiram, X. Yu e S. J. N. R. M. Wang, "Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes", vol. 2, no. 4, pp. 1-16, 2017.

[7] Y. Liu et al., "An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithium metal anodes", vol. 2, n. 8, pp. 1595-1609, 2018.

[8] M. Ye, X. Jin, X. Nan, J. Gao e L. J. E. S. M. Qu, "Paraffin wax protecting 3D non-dendritic lithium for backside-plated lithium metal anode", vol. 24, pp. 153-159, 2020.

[9] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu e Q. J. C. Zhang, "Recenti progressi nella chimica dell'energia tra elettroliti allo stato solido e anodi di litio-metallo sicuri", vol. 5, n. 1, pp. 74-96, 2019.

[10] S.-M. Hao et al., "Polimeri ramificati conduttori di litio: New paradigm of solid-state electrolytes for batteries", vol. 21, n. 18, pp. 7435-7447, 2021.

 

Scrittore |Dr.Zhou Jian(BEng,Mphil,PhD)

Controllo del testo |Chris Ma

Dyness Tecnologia dell'energia digitale Co.

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