En los últimos años, con el rápido desarrollo de las nuevas energías en el país y en el extranjero, especialmente en Europa, han surgido fotovoltaicos de balcón, y las nuevas baterías de almacenamiento de energía han recibido gran atención. Este año, el Instituto Alemán de Ingenieros Eléctricos elaboró un documento para aumentar el límite de potencia fotovoltaica de los balcones a 800 W, lo que supuso otra explosión del mercado europeo de almacenamiento de energía. En el proceso de construcción de instalaciones fotovoltaicas domésticas a gran escala, el almacenamiento de energía doméstico (también conocido como sistema de almacenamiento de energía doméstico), que es similar a una microcentral eléctrica de almacenamiento de energía, también se está desarrollando vigorosamente para dar soporte a paneles fotovoltaicos de mayor potencia. . El núcleo del almacenamiento doméstico de energía es la batería de metal alcalino. Este artículo ofrece una breve introducción a la batería de metal alcalino.

1. Antecedentes de las pilas de metales alcalinos

Debido a la alta capacidad teórica y al bajo potencial redox de los ánodos metálicos, las tecnologías de baterías de metales alcalinos (litio Li, sodio Na y potasio K) han atraído una gran atención, especialmente para la búsqueda de baterías de alta densidad energética.

Desde su comercialización a principios de los años 90, las baterías recargables de iones de litio (LIB) han dominado el mercado mundial de almacenamiento electroquímico de energía en las dos últimas décadas, especialmente en el campo de los productos portátiles. El Li metal se considera activamente como el candidato más prometedor entre los diversos materiales alternativos para ánodos debido a su capacidad teórica ultraelevada de 3860 mAh/g y a su bajo potencial redox de -3,040 V frente al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) [1] . Sin embargo, las LIB de intercalación de iones de litio basadas en cátodos de óxidos de metales de transición y ánodos de grafito se están acercando actualmente a su límite de densidad energética de unos 300 Wh/kg, incapaces de satisfacer la creciente demanda de sistemas de baterías de alta densidad energética [2].

Las aplicaciones prácticas de las pilas de metales alcalinos presentan importantes retos en términos de seguridad y longevidad. En primer lugar, como los metales alcalinos siguen depositándose/exfoliándose de forma no uniforme, pueden penetrar en el separador, causando problemas como cortocircuitos, incendios e incluso explosiones cuando se utilizan electrolitos líquidos inflamables. En segundo lugar, la alta reactividad de los metales alcalinos provoca reacciones redox espontáneas con los electrolitos orgánicos convencionales para formar una capa de interfaz de electrolito sólido (SEI). Esto consume iones de metales alcalinos y reduce la eficiencia coulómbica (EC). Algunos dendrímeros pueden romperse y desprenderse del sustrato conductor, generando "metales alcalinos muertos", reduciendo aún más la CE, lo que tiene un enorme impacto en la vida del ciclo de la batería. Por ejemplo, si la CE es del 99% por ciclo, después de 200 ciclos sólo se conserva un máximo del 13% de la capacidad [3].

2. Progreso y desarrollo actuales de las pilas de metales alcalinos

Para hacer frente a los retos antes mencionados en las AMB, los investigadores han propuesto diversas estrategias, incluyendo la formulación de electrolitos [4], la modificación del separador [5], el diseño de electrolitos sólidos [6], la construcción de SEI artificiales [7], y la fabricación de estructuras anódicas [8] ]. En este artículo tratamos principalmente las tecnologías relacionadas para mejorar los electrolitos.

Wanming Teng et al. creen que para las nuevas tecnologías de baterías recargables, el diseño racional de electrolitos avanzados es un requisito previo para la construcción de BMA prácticas [3]. En los últimos años se han desarrollado varios tipos de electrolitos, incluidos electrolitos sólidos [9], electrolitos poliméricos [10] y electrolitos líquidos. Los disolventes carbonatados se utilizan habitualmente en las LIB comerciales, pero su rendimiento es deficiente en términos de eficiencia de deposición/exfoliación de metales alcalinos y morfología dendrítica en el ánodo, lo que se traduce en una escasa estabilidad cíclica. Los disolventes de éter (como el 1,2-dimetoxietano) son relativamente compatibles con los metales alcalinos. Sin embargo, su estabilidad a la oxidación es deficiente, y el valor CE durante el funcionamiento a alta tensión sigue siendo insatisfactorio y fluctúa mucho.

En la última década ha aumentado gradualmente la investigación sobre electrolitos novedosos que estabilizan los metales alcalinos. Entre ellos se incluyen: 1) Electrolitos concentrados que reducen la cantidad de disolvente libre y mitigan las reacciones parásitas. 2) Mayor estabilidad a la oxidación frente a los electrolitos basados en disolventes fluorados debido a la alta electronegatividad del F. 3) Aditivos funcionales en electrolitos novedosos que reaccionan preferentemente con los metales alcalinos antes que con los disolventes y las sales de metales alcalinos, lo que da lugar a una capa SEI más favorable (Fig. 1).

Figura 1 Clasificación funcional de los electrolitos líquidos[3]

- Alta concentración de electrolitos

En los electrolitos de alta concentración (HCE), los solvatos existen principalmente en forma de pares de iones en contacto (CIP) y agregados en electrolitos (AGG). Esta estructura disuelta única con pocas moléculas de disolvente libres mejora la estabilidad oxidativa del electrolito y aumenta la estabilidad de reducción del sistema HCE. Al mismo tiempo, la química interfacial estará dominada por aniones más que por disolventes, y los aniones se reducirán y descompondrán preferentemente para formar SEIs que contengan más especies inorgánicas. Además, cuando la concentración de electrolito supere un determinado umbral, el electrolito tendrá algunas propiedades fisicoquímicas y electroquímicas nuevas, como una elevada estabilidad térmica, la inhibición de la corrosión de los colectores de corriente y la inhibición de la disolución del polisulfuro de litio. Así pues, el HCE se ha estudiado ampliamente por su función en la estabilización de ánodos de metal Li y cátodos de alto voltaje para baterías de iones de litio.

- Electrolitos fluorados

El flúor (F) es un elemento bipolar con polaridad fuerte y polaridad débil. Los componentes electrolíticos que contienen flúor tienen una excelente reactividad cinética, que puede promover eficazmente el rendimiento electroquímico del AMB. Los componentes electrolíticos que contienen flúor también pueden utilizarse como retardantes de llama para mejorar la seguridad. El efecto de inducción de absorción de electrones de los átomos de F hace que los disolventes fluorados tengan una mayor resistencia a la oxidación y una escasa reducibilidad. Sin embargo, debido al alto potencial de reducción del disolvente fluorado, es más fácil construir interfaces densas ricas en LiF en las superficies del ánodo y del cátodo. Esto evita la descomposición continua del electrolito y amplía aún más la ventana de estabilidad electroquímica (ESW) disponible.

- Aditivos electrolíticos

Además del diseño de los sistemas disolvente-sal avanzados comentados anteriormente, la introducción de aditivos en los electrolitos también se ha considerado una forma sencilla y eficaz de mejorar el rendimiento de las baterías de litio-metal (LMB). Este enfoque común también se utiliza ampliamente en la industria de las baterías de iones de litio (LIB). Su papel se refleja en: cambiar las propiedades fisicoquímicas de la capa SEI, inhibir el crecimiento de dendritas de Li, y promover el flujo favorable de Li+ hacia la electrodeposición suave en el ánodo de metal de Li. Específicamente, para el primer tipo, comportamientos como la polimerización, la descomposición o la adsorción de aditivos en la superficie del metal Li pueden cambiar la microestructura y/o la composición de la interfaz, afectando así a la deposición del Li. Para el segundo tipo, los aditivos no participan en la formación de SEI, sino que afectan principalmente a la distribución del flujo de Li+.

- Electrolito avanzado para pilas metálicas de Na-Potasio

Las pilas sódico-metálicas (SMB) y las pilas potasio-metálicas (PMB) de alta densidad energética tienen una elevada capacidad específica teórica (Na: 1166 mAh g-1; Potasio: 687 mAh g-1) y un bajo potencial redox debido a los ánodos metálicos de Na y K. (sodio: -2,71 V; potasio: -2,93 V, frente a SHE) han recibido cada vez más atención. Dado que su desarrollo va ligeramente por detrás de las LMB, las normas de diseño de electrolitos avanzados para las SMB y las PMB suelen basarse en las de las LMB.

3. Resumen

Los electrolitos, que conducen la corriente iónica entre el cátodo y el ánodo a la vez que secuestran electrones, se consideran un componente clave para posibilitar nuevas reacciones y funciones químicas. Un electrolito ideal debe poseer alta seguridad, alto rendimiento de velocidad, estabilidad térmica, estabilidad electroquímica, bajo coste, especialmente para superficies de metales alcalinos hiperreactivos, y buena capacidad de formación de interfaz electrodo/electrolito.

A pesar de los numerosos avances, la aplicación generalizada de electrolitos en los AMB sigue enfrentándose a los siguientes retos:

- Mayor comprensión de la correlación aparente entre las estructuras moleculares y electrónicas de los componentes de los electrolitos, sus efectos de interacción con los metales alcalinos y los efectos sinérgicos entre sales, disolventes y aditivos.

- Hasta ahora, la comprensión del mecanismo exacto de formación de SEI/CEI es muy limitada.

- El movimiento libre del Li+ está limitado por la fuerte coordinación entre el Li+ y las moléculas de disolvente.

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Referencias

[1] X.-B. Cheng, R. Zhang, C.-Z. Zhao, y Q. J. C. r. Zhang, "Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review", vol. 117, n.º 15, pp. 10403-10473, 2017.

[2] Z.-D. Huang et al., "Interfacial engineering enables Bi@ C-TiOx microspheres as superpower and long life anode for lithium-ion batteries," vol. 51, pp. 137-145, 2018.

[3] W. Teng et al., "Designing Advanced Liquid Electrolytes for Alkali Metal Batteries: Principles, Progress, and Perspectives", vol. 6, nº 2, p. e12355, 2023.

[4] C. V. Amanchukwu, Z. Yu, X. Kong, J. Qin, Y. Cui, y Z. J. J. o. t. A. C. S. Bao, "A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability," vol. 142, no. 16, pp. 7393-7403, 2020.

[5] Y. Wang, L. Zhu, J. Wang, Z. Zhang, J. Yu y Z. J. C. E. J. Yang, "Enhanced chemisorption and catalytic conversion of polysulfides via CoFe@ NC nanocubes modified separator for superior Li-S batteries", vol. 433, p. 133792, 2022.

[6] A. Manthiram, X. Yu y S. J. N. R. M. Wang, "Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes", vol. 2, no. 4, pp. 1-16, 2017.

[7] Y. Liu et al., "An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithium metal anodes", vol. 2, n.º 8, pp. 1595-1609, 2018.

[8] M. Ye, X. Jin, X. Nan, J. Gao y L. J. E. S. M. Qu, "Paraffin wax protecting 3D non-dendritic lithium for backside-plated lithium metal anode", vol. 24, pp. 153-159, 2020.

[9] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu y Q. J. C. Zhang, "Avances recientes en química energética entre electrolito de estado sólido y ánodos de metal de litio seguros", vol. 5, n.º 1, pp. 74-96, 2019.

[10] S.-M. Hao et al., "Lithium-conducting branched polymers: New paradigm of solid-state electrolytes for batteries", vol. 21, nº 18, pp. 7435-7447, 2021.

 

Escritor |Dr.Zhou Jian(BEng,Mphil,PhD)

Auditoría de texto |Chris Ma

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